HMF以及FDCA产业发展最新状态
HMF指5-羟甲基糠醛，是由还原糖脱水形成的有机化合物。HMF 可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得。根据国家标准 GB/T 39514—2020，HMF 属于一种生物基化学品。按产业链各环节划分，生物基材料分为生物质原料、中间体（生物基单体、生物基平台化合物）、生物基终端产品三大类。其中， HMF 是唯一一种具有环状结构的生物基平台化合物，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应。
根据国家统计局制定的《国民经济行业分类与代码》（GB/T4754-2017），中国把生物基材料行业归入化学纤维制造业（国统局代码 28）中的生物基材料制造（C263），其统计 4 级码为（C2831）生物基化学纤维制造与（C2832）生物基、淀粉基新材料制造。其中，“ 单体原料 5-羟甲基糠醛（ HMF ）；生物基平台化合物 2,5- 呋喃二甲酸（ FDCA ）；FDCA 下游聚合产品”生产归入生物基、淀粉基新材料制造中其他列入该分类的产品制造活动。
2011-2021 年，中国 HMF 及其衍生产品领域相关技术专利申请数量呈现先上升后下降的趋势，2019 年达到最高值 78 项。2021 年，中国 HMF 及其衍生产品专利申请为 60 项，专利授权为 4 件。
2012- 2021 年中国 HMF 及其衍生产品领域 相关技术专利申请及授权数量
根据智慧芽的数据显示，中国 HMF 及其衍生产品相关技术专利申请数量最多的机构是中国科学院大连化学物理研究所，为 42 项；其次是中国科学院宁波材料技术与工程研究所，申请数量为 26 项。
截至 2022 年中国科研机构 HMF 及其衍生产品领域 相关技术专利申请人T OP10 （单位：项）
根据智慧芽的数据显示，中国 HMF 及其衍生产品相关技术专利申请数量排名第一的专利为C07D307（杂环化合物，含五元环，含有 1 个氧原子作为仅有的杂环原子〔2〕[2006.01]），申请数量为 412 项，占 TOP10 技术专利数量的 62.52%。其次是 B01J23（不包含在 B01J21/00 组中的，包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂（B01J21/16 优先）〔2〕[2006.01]），专利数达到了 68 件，占比为 10.32%。
截止到2021 年中国 HMF 及其衍生产品领域热门技术 TOP10 分布
HMF 及其衍生产品位于生物基材料产业链中游，可用于合成多种有机化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。HMF 目前的主要衍生品包括：2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、2,5-四氢呋喃二甲醇（THFDM）、2,5-呋喃二甲醇（FDM）、2,5-呋喃二甲醛（DFF）等。
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种非常稳定的化合物。在碱性条件下能溶于水，酸性条件下为白色粉末状固体，是制备高性能生物基塑料的重要单体。FDCA 的合成技术路线主要包括HMF路线、己糖二酸路线、糠醛路线和二甘醇酸路线，其中，HMF 路线最受重视，已取得了显著的进展。
FDCA 与传统的石油基单体对苯二甲酸在结构和化学性质上相似，因此可以取代对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。例如以 FDCA 为单体，加入乙二醇通过直接酯化法或酯交换法可合成PEF。
FDCA 被美国能源部确定为建立未来“绿色”化学工业的 12 种最具潜力的生物基平台化合物之一。FDCA 已被建议作为一种重要的可再生结构单元，因为它可以替代对苯二甲酸（PTA），用来合成聚酯和其他含有芳族的聚合物。
FDCA 的产品信息
FDCA 的合成路线
PEF，全称是 polyethylene furanoate（PEF），中文全称是聚 2,5－呋喃二甲酸乙二醇酯。PEF 是一种生物基聚酯，以 FDCA 为单体加入乙二醇（MEG）合成。聚乙烯呋喃酸酯 PEF 是一种 100%可回收的生物基聚合物，使用源自植物的可再生原材料生产。PEF 被称为下一代聚酯，具有取代聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的巨大潜力。与 PET 相比，PEF 具有许多优点，包括更低的碳足迹（降低 40%-50%）、更优的阻隔性、更好的耐热性、更优异的力学强度。
PEF 的玻璃化转变温度（87℃），比 PET 高，气体阻隔性（对 CO2 和 O2 的阻隔性）比 PET 提高了十几倍。此外，PEF 还具有轻量化、可回收特性。
单体 FDCA （ 2,5 －呋喃二甲酸）和 MEG （乙二醇）合成 成 PEF
HMF 目前的主要应用市场是精细化工和生物基环保等功能性材料。此外，欧盟法规已经将 HMF 列入食用香料清单，未来在香料领域前景可期。同时，实验证明 HMF 作为饲料具有提高动物和鱼体免疫力，杀菌消炎的作用，未来可以将其应用到饲料当中。此外，HMF 具有抗氧化、抗肿瘤等药理作用。
目前，HMF 的本身应用相对较少，然而它可以转化为其他更有用的化合物，其中 FDCA 的潜在应用市场最大，已被提议作为聚酯生产中对苯二甲酸的替代品。
HMF 的应用场景分析
近年来，以 FDCA 为主的聚酯获得国内外学术界和工业界的高度关注。国外荷兰、希腊、比利时、日本和美国等国家的科学家做了大量开创性的工作。国内中国科学院大连化学物理研究所、中科院长春应化所、浙江大学、南京工业大学、天津工业大学、中科院理化所、中科院宁波材料所等科研院校在呋喃聚酯的合成和性能评价方面也做了大量研究工作。国内外知名企业如杜邦、巴斯夫、盛虹集团、恒逸集团、南山集团、中石化、中石油等对呋喃聚酯表现出强烈的兴趣，部分已经开展研发和中试放大工作。
FDCA 应用领域非常广泛，包括：1）作为单体合成聚酯、聚氨酯、聚酰胺等聚合物；2）合成增塑剂；3）合成新型半芳香尼龙/半生物基芳纶/氨纶和聚醚；4）合成不饱和树脂；5）热固性塑料和涂料等领域。呋喃基高分子在生物基工程塑料、生物基纤维及生物基包装材料上拥有很大发展潜力。
据 Grand view Research 估算，2020 年 FDCA 作为单体，其聚酯在 PET 生产替代中使用具有最大的市场潜力，占全球消费量的 60%以上。另一方面，由于 FDCA 与生物基乙二醇制备的 100%可再生聚酯 PEF，具有优异的阻隔性能，在薄膜和碳酸软饮料瓶子应用领域受到较大关注。
第二大应用领域是聚酰胺，截止 2020 年，潜在应用市场规模为 8 万吨，并有望在新型生物基产品的开发中发挥重要作用。除此之外，由于可替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，增塑剂是其另一个关键应用领域。
2020 年 全球 FDCA 可替代应用市场规模占比（单位：%）
当前，国内关于 HMF 的合成研究文献比较多，合成工艺路线也较多，截止目前，国内还没有已投产的 HMF 及其衍生物大规模量产的项目，但国内企业及科研院所经过多年的技术积累，逐步突破 HMF大规模产业化的关键技术，使 HMF 及其衍生物生产成本大幅下降，逐步达到商业化水平。目前百吨级、千吨级项目已陆续投产，部分头部企业正在投建 HMF 及其衍生物万吨级产线，建成后将推动 HMF产业及生物基产业快速发展。
国外在 HMF 领域的研究起步较早。美国企业阿彻丹尼尔斯米德兰公司在 2005 年就申请了从果糖制备 2,5-（羟甲基）糠醛（HMF）、其衍生物和乙酰丙酸以及从 2,5-（羟甲基）糠醛制备 2,5-双-（羟甲基）呋喃的专利，同时在 2015 年的时候和杜邦合作，研究生产 FDCA 及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法。目前国外代表公司有：AVA、杜邦、巴斯夫、Corboin 等。
国内关于 HMF 及其衍生物的产业化研究起步较晚，研究内容主要集中在 HMF 和其衍生物的制备上，研究的重点在于催化剂上。包括： 包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂（B01J23）、 催化剂活化的一般方法（B01J37）、 包含分子筛的催化剂（B01J29）等。
目前 HMF 项目的合成原料主要来自 果糖或纤维素 （通过水解成果糖）。国内 HMF 代表供应企业主要有： 中科国生（杭州）科技有限公司、合肥利夫生物科技有限公司、浙江糖能科技有限公司。
中科国生建设计产能为 500 吨的 HMF 项目已经开始投产， 并且中科国生正在江苏省着手建设万吨级 级 HMF 及其衍生物连续化产线，项目建成后至 2026 年前后，中科国生有望成为全球头部规模的 HMF及其衍生物供应商。糖能科技在建设计产能为千吨级的 HMF 中试项目，预计在 2022 年底投产；合肥利夫也可生产 HMF，但其产品生产成本较高，其 HMF 产品主要用于合成 PEF 及其中间体 FDCA。此外， 中国石油化工公司在 HMF 领域拥有数量最多的专利，但没有观察到中国石油化工公司有相关项目投产。此外 浙江恒澜科技有限公司（恒逸石化上市公司子公司）也在HMF 领域拥有相关专利，寻求在生物基材料领域取得突破。
在过去几十年时间里 HMF 一直被产业界、科学界长期关注，但在过去受制于其成本以及对生物基产品需求不足，因此此未实现大规模产业化生产。全球碳中和趋势影响下，国际大厂杜邦、巴斯夫、AVA、Corbion 等不断进行投入研发，国内的中国科学院大连化物所、大连理工大学、中国科学院宁波材料所等科研院所也在加强研发，推动产业技术和市场的快速发展。目前国内科研院所获得较大技术突破，其 HMF 领域技术达到世界领先技术水平，实现弯道超车，未来将推动生物基材料价格大幅下降，达到终端应用标准。预计 2022 年国内 HMF 市场需求将超过百吨。并且 HMF 是唯一具有环状结构的生物基平台化合物，其下游产品理论上可以实现对石化产业的全面替代，未来伴随其产业链的发展成熟，需求将获得指数级增长。
针对 FDCA 的研究美国开始较早，我国在 2010 年左右才开始布局研究，但近年来发展速度较快，工艺开发均有较大突破。
当前国际上实现 FDCA 生产的代表性企业有 Avantium Holdings NV、Synbias、CarboneScientific、V&V Pharma Industries、Tokyo Chemical Industry、Novamont SPA、Chemsky，AvalonIndustries AG、Corbion NV 和 AstaTech Inc.等。
从专利申请情况来看，国内在 FDCA 领域布局科研机构 及大型 企业包括：中国科学院大连化学物理研究所（12 件）、中国科学院宁波材料技术与工程研究所（10 件）、 厦门 大学（5 件）、中国石油化工股份有限公司（加上 旗 下石油化工科学研究院合计14 4 件）。
而目前国内能够实现 FDCA 量产的企业主要包括 ：中科国生（杭州）科技有限公司、 合肥利夫生物科技有限公司、绵阳高新区达高特科技有限公司、莆田达凯新材料有限公司。
2021 年 2 月 28 日，哈尔滨市工信局与莆田达凯新材料有限公司，通过“云视频”就投资 120 亿元在哈市建设年产 20 万吨生物基呋喃二甲酸聚酯纤维项目签署了框架合作协议。该项目采用先进生产工艺将秸秆、木屑、厨余、废弃棉制品等含有纤维素的生物质转化制得呋喃二甲酸（酯）单体，通过聚合、纺丝工艺，制成生物基聚酯纤维，可广泛应用在纺织品、液体包装、薄膜、片材、工程塑料等领域，实现废物再生利用。
2022 年 年 5 月，中科国生（丽水）新材料科技有限公 司“生物基平台化合物 HMF 及其衍生物开发和产业化项目”正式投产，项目占地面积5 000m 2 2 ，项目 具备 年产50 00 吨 HMF 、0 20 吨 FDCA 、5 5 吨 PEF 的生产能力；据公开信息显示，中科国生已实现单笔吨级 FDCA 订单的交付能力；待其 正在着手筹建的万吨级 HMF 及其衍生物产线项目投产后，中科国生或将成为全球头部 FDCA 供应商。
我国 FDCA 及其聚酯研究及产业布局企业
目前，国内 THFDM 的 主要供应企业包括：中科国生（杭州）科技有限公司、浙江糖能科技有限公司，此外还有少数企业可以小批量供应 THFDM，包括：上海麦克林生化科技有限公司、苏州润森药物科技有限公司等。
中科国生在已实现 HMF 连续化规模化量产后，同时加快 HMF 下游产品开发，并已 实现了 FDCA和 THFDM 等关键单体的规模化生产。浙江糖能科技有限公司在前期实现 5-羟甲基糠醛示范生产实验后，也着手开始从 5-羟甲基糠醛加氢一步制备 THFDM 的工业实验。
THFDM 下游应用研究目前较少， THFDM 的产业化应用仍处于试验阶段。产业方正积极对接下游化工企业，推动生物基 THFDM 聚合物的小试及中试验证。从 THFDM 的专利申请情况及相关研究文献来看， 目前 THFDM 的 主要 产业化应用 方向 为：1 1 ）呋喃醚类化合物的合成，例如合成 2,5-四氢呋喃二甲醇烷基醚；2 2 ）合成增塑剂，例如 2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯；3 3 ）油品添加剂，例如 2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯，有效提升柴油的十六烷值并提高油品的润滑性；4 4 ）参与生物基共聚物合成，其具有含氧的四氢呋喃环刚性结构以及对称性的二醇官能团，合成共聚物时，在刚性、阻隔性、耐热性等方面表现出优异性能。
了解目前国内 PEF 处于项目大规模产业化前阶段。主要供应企业有：合肥利夫生物科技有限公司、中科国生（杭州）科技有限公司。PEF 是由 FDCA 加己二醇聚合而来，主要用于食品包装、药品包装、薄膜材料、纺织纤维等领域，也可与其他聚酯材料掺杂用作改性，上游原材料 FDCA 的成本、纯度、产能等影响因素对于 PEF的发展具有重大影响，因此对于上游高质量原材料 HMF、FDCA 的稳定供应成为 PEF 产业发展的关键。从 PEF 相关专利申请情况来看，目前 PEF 的应用研究领域包括阻隔涂层、纤维、氧气阻隔膜、塑料合金、饮料瓶和模制品。
